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提高熱硫化硅橡膠生膠品質的技術措施
上傳時間:2017-12-07
1.前言   中國的有機硅產業經歷高速擴大產能和粗放生產的過程之后,有機硅產品產銷量的增長并沒有帶來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯硅烷單體等上游產品產能過剩導致的激烈價格競爭,相當長一段時間內單體企業微利甚至虧損。近幾個月來,有機硅中間體和部分基礎有機硅聚合物提價又為有機硅下游硅膠產品生產廠家造成困擾,生產技術低下的廠家和性能低劣的有機硅產品可能面臨被逐出市場的危險。這些供求波動是市場規律,在跌宕起伏的市場變化中,靠粗放生產低質量有機硅產品和壓價競銷的企業一再受傷,占據中高端市場的企業卻游刃有余,清醒的企業家認識到改進技術和增加效益的緊密關聯。在有機硅橡膠產品中,熱硫化硅橡膠的份額較大,伴隨國民經濟發展和技術進步的新需求,硅橡膠還有較大的擴展空間。國內現有熱硫化硅橡膠產品產銷量雖大,但高檔產品市場競爭力不強。要提高熱硫化硅橡膠制品的技術水平,首先應該從提高生膠產品質量做起。本文通過對硅橡膠生膠聚合物組成、結構與性能的關聯,分析現行生產工藝和現有產品的技術缺陷,提出實用的改進技術措施。
2.熱硫化硅橡膠制品品質缺陷產生原由!  、旁想s質組分的影響   在生產硅橡膠的主要原料DMC中,如含有單官能結構單元(-OSiMe3)雜質,將會影響生膠聚合物的摩爾質量;如含有三官能結構單元(≡MeSiO3/2),將會生成交聯聚合物;如果含有硅-氫結構單元(-EtHSiO-、-MeHSiO-),表面上雖然不是三官能結構,但是在硅橡膠合成聚合反應的堿性催化劑作用下,可能因硅-氫鍵斷裂,也會生成三官能鏈節。DMC中如混進極性雜質,將會影響硅橡膠的介電性能和耐熱性能。  、凭酆衔飺]發分影響   硅橡膠基礎聚合物中如揮發分含量較大,在硅橡膠制品加工過程中,因揮發物逸散可能導致硫化硅橡膠體積收縮;殘留在混煉硅橡膠中的揮發分會降低硫化膠的機械強度和介電性能。殘留在生膠中的三甲胺即使量不大,也會顯現胺類的魚腥味。
⑶聚合物摩爾質量大小與分布的影響   硅橡膠基礎聚合物摩爾質量對硅橡膠加工性能和使用性能的影響規律大致如下:高摩爾質量聚合物對應硫化膠相對較好的強度和伸長率,低摩爾質量聚合物對應混煉膠相對較好的加工流動性。由摩爾質量分布率較窄聚合物制得的硫化膠,交聯網絡規整性較強,其拉伸永久變形和壓縮永久變形相對較低,耐疲勞性能也相對較好。
⑷聚合物端羥基的影響   正常的甲基乙烯基硅橡膠聚合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基,因生產設備缺陷或工藝條件控制不當,在硅橡膠聚合物合成反應過程中也可能產生硅羥基封端聚合物。硅橡膠高分子鏈端硅羥基是有害的,含有硅羥基的硅橡膠生膠,在混煉加工時硅橡膠料容易粘輥,其硫化硅膠制品易粘模具導致脫模困難。硅橡膠中的硅羥基封端聚合物在經受高溫時容易發生解扣式降解,因而嚴重損害硅橡膠的耐熱性能。含有硅羥基封端的生膠如用于硅氫加成反應的硫化膠,還有   可能發生硅羥基和硅氫之間的縮合脫氫反應,在硫化膠中生成氣孔缺陷,并影響硫化膠的物理性能。
⑸聚合物乙烯基含量和分布對硫化膠性能的影響   甲基乙烯基硅橡膠聚合物中的端基乙烯基和側鏈乙烯基都是活性反應基團,乙烯基的含量和分布基本決定了硫化硅橡膠網絡的交聯密度和交聯形態,對應適量乙烯基生膠的交聯硫化反應得到相應機械性能的硫化硅橡膠。   硅橡膠聚合物中乙烯基含量與分布對硅橡膠性能的影響規律大致如下:乙烯基封端生膠與甲基封端生膠的交聯硫化膠相比較,前者有相對較好的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。對于通常的商品熱硫化硅橡膠生膠乙烯基含量0.07%~0.18%~0.24%,對應乙烯基含量高的生膠得到的硫化膠硬度大、斷裂伸長率低;過高乙烯基含量的生膠硫化過程易出現焦燒,其硫化膠可能脆化,撕裂強度不升反降。在聚合物高分子鏈中適量乙烯基均勻分布,其硫化膠拉伸永久變形和壓縮永久變形相對較;在高摩爾質量聚合物中,側鏈乙烯基適當集中分布,有助于提高硫化膠的撕裂強度。
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